Benzyl Hydrogen Bencil, carbocações, radicais benzilos

Ele Benchilo ou Benzyl É um grupo substituto comum em química orgânica cuja fórmula é c₆H₅CH₂- ou bn-. Estruturalmente, ele simplesmente consiste na união de um grupo de metileno, CHO₂, Com um grupo fenil, c₆H₅; Isto é, um sp³ Ligado diretamente a um anel benzeno.

Portanto, o grupo Benchilo pode ser visto como um anel aromático preso a uma pequena corrente. Em alguns textos, o uso da abreviação do BN é preferido em vez de c₆H₅CH₂-, Reconheça -o facilmente em qualquer composto; Especialmente quando está ligado a um átomo de oxigênio ou nitrogênio, O-BN ou NBN₂, respectivamente.

Grupo de Bancyo. Fonte: IngraraLaosului [Domínio Público]

Este grupo também está implicitamente em uma série de compostos amplamente conhecidos. Por exemplo, para ácido benzóico, c₆H₅Cooh, poderia ser considerado como um Benchilo cujo carbono de carro³ sofreu uma oxidação exaustiva; ou benzaldeído, c₆H₅Cho, de oxidação parcial; e álcool benzílico, C₆H₅CH₂Oh, ainda menos oxidado.

Outro exemplo um tanto óbvio desse grupo está em Tolueno, C₆H₅CH₃, que podem sofrer um certo número de reações seguindo a estabilidade incomum resultante de radicais ou carbocações benzílicas. No entanto, o grupo de Bancyo serve para proteger os grupos OH ou NH₂ de reações que modificam indefinicamente o produto para sintetizar.

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Exemplos de compostos com Grupo Benchilo

Compostos do Grupo de Bancyo. Fonte: Jü [domínio público]

Na primeira imagem, foi mostrada a representação geral de um composto com um grupo de lanches: c₆H₅CH₂-R, onde r pode ser qualquer outro fragmento molecular ou átomo. Assim, r variado pode obter um alto número de exemplos; Alguns simples, outros apenas para uma região específica de uma estrutura ou maior conjunto.

Álcool benzílico, por exemplo, deriva de substituir R por OH: C₆H₅CH₂-Oh. Se, em vez de oh, é o grupo NH₂, Então o composto de bencelamina surge: C₆H₅CH₂-NH₂.

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Se o átomo que substitui R é Br, o composto originado é o brometo de benchl: c₆H₅CH₂-Br; R por co₂CL origina um éster, clorocarbonato de Benchil (ou cloreto de carobenzoxil); e OCH₃ origina o éter de metila benzil, c₆H₅CH₂-OCH₃.

Mesmo (embora não esteja corretamente), r pode ser assumido por um elétron solitário: o radical benzil, c₆H₅CH₂·, Produto da liberação do Radical R ·. Outro exemplo, embora não esteja incluído na imagem, é o fenilacetonitrila ou o cianeto de Benchilo, C₆H₅CH₂-Cn.

Existem compostos em que o grupo Benchilo mal representa uma região específica. Quando assim, a abreviação do BN é geralmente usada para simplificar a estrutura e suas ilustrações.

Hidrogênios benzil

Os compostos acima têm em comum não apenas o anel aromático ou fenil, mas também os hidrogênios benzil; Estes são os que pertencem ao carbono Spo³.

Tais hidrogênios podem ser representados como: BN-CH₃, BN-CH₂R ou BN-CHR₂. O composto BN-CR₃ Falta hidrogênio benzil e, portanto, sua reatividade é menor que a dos outros.

Esses hidrogênios são diferentes daqueles que geralmente estão ligados a um carbono SP A³.

Por exemplo, considere metano, CHO₄, que também pode ser escrito como Cho₃-H. Para quebrar o link CHO₃-H Em uma ruptura heterolítica (formação de radicais), uma certa quantidade de energia (104kj/mol) deve ser fornecida.

No entanto, energia para a mesma ruptura de ligação c₆H₅CH₂-H é menor em comparação com o de metano (85 kJ/mol). Sendo menos energia, implica que o radical C₆H₅CH₂· É mais estável do que Cho₃·. O mesmo acontece em um grau maior ou menor com outros hidrogênios de benzil.

Consequentemente, os hidrogênios benzil são mais reativos ao gerar radicais ou carbocações mais estáveis ​​do que aqueles causados ​​por outros hidrogênios. Porque? A pergunta é respondida na seção a seguir.

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Carbocações e radicais benzia

O C radical já foi considerado₆H₅CH₂·, Faltando carbocação de benzil: c₆H₅CH₂⁺. No primeiro, há um elétron desaparecido e solitário e, no segundo. As duas espécies são muito reativas e representam compostos transitórios dos quais os produtos finais da reação se originam.

Carbono sp³, Depois de perder um ou dois elétrons para formar o radical ou o carbocalização, respectivamente, você pode adotar a hibridação do SP² (Plano Trigonal), de modo que existe a menos repulsão possível entre seus grupos eletrônicos. Mas, se se tornar SP², Como os carbonos do anel aromático, pode ocorrer uma conjugação? A resposta é sim.

Ressonância no grupo de Bancyo

Essa conjugação ou ressonância é o fator -chave para explicar a estabilidade dessas espécies benzila. Na imagem a seguir, esse fenômeno é ilustrado:

Conjugação ou ressonância no grupo Benchilo. Os outros hidrogênios foram omitidos para simplificar a imagem. Fonte: Gabriel Bolívar.

Observe que onde um dos hidrogênios benzil era um orbital p Com um elétron desaparecido (radical, 1e^-), ou vazio (carbocação, +). Como pode ser visto, este orbital p É paralelo ao sistema aromático (os círculos cinza e azul), com a seta dupla indicando o início da conjugação.

Assim, tanto o elétron desaparecido quanto a carga positiva podem ser transferidos ou dispersos pelo anel aromático, uma vez que o paralelismo de seus orbitais o favorece geometricamente. No entanto, estes não estão localizados em nenhum orbital p do anel aromático; Somente naqueles pertencentes a carbonos em posições de orto e para o CH₂.

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É por isso que círculos azuis claros se destacam acima dos cinzas: neles a densidade negativa ou positiva do radical ou carbocação está concentrada, respectivamente.

Outros radicais

Vale ressaltar que essa conjugação ou ressonância não pode ocorrer em carbonos SP³ mais distante do anel aromático.

Por exemplo, radical c₆H₅CH₂CH₂· É muito mais instável porque o elétron desaparecido não pode ser conjugado com o anel quando o grupo é arquivado₂ no meio e com a hibridação do SP³. O mesmo vale para C₆H₅CH₂CH₂⁺.

Reações

Em resumo: os hidrogênios benzil são propensos a reagir, gerando um radical ou carbocalização, que termina, causando o produto final da reação. Portanto, eles reagem através de um mecanismo de SN₁.

Um exemplo consiste em bromação de tolueno sob radiação ultravioleta:

C₆H₅CH₃ + 1/2br₂ => C₆H₅CH₂Br

C₆H₅CH₂Br + 1/2br₂ => C₆H₅Chbr₂

C₆H₅Chbr₂ + 1/2br₂ => C₆H₅Cbr₃

De fato, nesta reação, existem br · radicais.

Por outro lado, o próprio grupo Benchilo reage para proteger os grupos OH ou NH₂ Em uma reação simples de reposição. Assim, um álcool ROH pode ser 'benzilad' usando o brometo de Benchilo e outros reagentes (KOH ou NAH):

Roh + bnbr => robn + hbr

Robn é um éter benzil, ao qual seu grupo de OH inicial pode ser devolvido se for submetido a um meio redutivo. Este éter deve permanecer inalterado enquanto outras reações são realizadas no composto.

Referências

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2. Carey, f. PARA. (2008). Quimica Organica. (6ª edição). McGraw-Hill, intermerica, editoros S.PARA.
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