Características da reação de Cannizzaro, mecanismos, exemplos

O Reação Cannizzaro É a auto-redução de auto-expedição sofrida por aldeídos não enzoláveis ​​em um ambiente fortemente básico. Pode -se dizer que é a reação alternativa à condensação aldólica e geralmente é indesejável quando se trata de síntese orgânica onde o formaldeído participa.

Esta reação foi descoberta pelo químico italiano Stanislao Cannizzaro, que em 1853 benzaldeído misto com potassa, k₂Co₃, obtendo álcool benzílico e benzoato de potássio. Então a mesma reação foi repetida, mas usando substâncias ainda mais básicas, como hidróxidos de sódio e potássio.

Equação e mecanismo para a reação de Cannizzaro de Benzaldeído. Fonte: Krishnavedala / Domínio Público

A imagem superior mostra a reação Cannizzaro para o benzaldeído, o mais simples de todos os aldeídos aromáticos. Duas moléculas de benzaldeído desproporção, em um ambiente fortemente básico, para causar uma mistura de íons de benzoato e álcool benzílico. Isto é, a reação resulta em uma mistura de um sal de ácido carboxílico e um álcool primário.

Portanto, em princípio, o rendimento da reação é de 50%, porque a metade consiste em um sal, e a outra metade corresponde ao álcool. No entanto, esse rendimento de 100% da escala quando se trata de uma reação de Cannizzaro cruzada; É isso que ocorre entre dois aldeídos diferentes.

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Características e condições

Ausência de hidrogênios da ALFAS

Para que a reação Cannizzaro seja possível o aldeído em questão deve não ter hidrogênio alfa. Isso significa que o átomo de carbono adjacente ao grupo carbonil não deve ter nenhum link com um átomo de hidrogênio: r₃C-C = O.

No caso de benzaldeído, se a ligação C-Cristo for observada, a ausência total desse hidrogênio do ácido ácido será notada.

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Basicidade

A reação Cannizzaro ocorre em meios fortemente básicos, geralmente fornecidos por hidróxidos de sódio e potássio em soluções aquosas ou alcoólicas.

Temperatura

A reação Cannizzaro para o formaldeído ocorre à temperatura ambiente. No entanto, para todos os outros aldeídos, é necessário aquecer a mistura de reação. Assim, a temperatura pode variar entre 50-70 ° C, dependendo da solução e do aldeído.

Redução de autoxidação

O aldeído na reação Cannizzaro sofre uma redução de auto -xidação. Isso significa que uma molécula de aldeído se oxida enquanto reduz outra molécula vizinha. O resultado é que a própria desproporção de aldeído para causar um sal de ácido carboxílico (oxidado) e um álcool primário (reduzido) (reduzido).

Mecanismos

Mecanismo geral para a reação Cannizzaro. Fonte: Roshan220195 na Wikipedia inglesa / domínio público

Na primeira imagem para a reação de Cannizzaro de Benzaldeído, seu mecanismo mostrou. Esta seção explicará as duas etapas essenciais desse mecanismo baseado em uma reação para todos os aldeídos em geral (imagem superior).

Passo 1

Ions oh^- Do ambiente básico, eles realizam um ataque nucleofílico a uma molécula de aldeído. Ao fazer isso, um intermediário tetraédrico (direito da primeira linha) é formado. Este primeiro passo é reversível, para que o intermediário possa se livrar dos reagentes iniciais novamente.

Passo 2

A segunda etapa do mecanismo envolve a chamada redução de autoxidação. No intermediário da etapa 1, o link C = O é formado ao custo da migração de um íon hidreto, H^-, Para outra molécula de aldeído. Assim, a primeira molécula oxida, enquanto a segunda vence este H^-, isto é, é reduzido.

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Aqui já temos ácido carboxílico e alcoxide (segunda linha direita). Entre eles, uma troca de íons hshes⁺, Ácido carboxílico e álcool.

Assim, temos um ânion carboxilato no final, que interage com os cátions de base para formar um sal de ácido carboxílico. E também temos um álcool primário.

Cruzada

Até agora, houve falar de uma reação de Cannizzaro entre duas moléculas do mesmo aldeído. Essa reação também pode passar entre duas moléculas diferentes de aldeídos; especialmente se um deles consiste no formaldeído. Falamos, então, de uma reação de Cruzada Cannizzaro, cuja equação química geral é a de abaixo:

Arco + hcho → arco₂Oh + hcoo^-N / D⁺

A reação de Cruzada Cannizzaro está entre um aldeído aromático, arco.

Abaixo está um exemplo para a reação de Cruzada Cruzada del Anisaldeído:

Equação para a reação de Cruzada Cruzada del Anisaldeído. Fonte: Gabriel Bolívar via Chemsketch.

Observe que a formação de íons sempre será formada, pois deriva do ácido fórmico, HCOOH, o ácido mais fraco e, portanto, aquele que ocorre predominantemente. Esta reação representa uma rota sintética para sintetizar álcoois aromáticos de aldeídos aromáticos sem a necessidade de usar agentes redutores.

Exemplos

Em seguida e finalmente, vários exemplos da reação Cannizzaro serão mostrados.

Exemplo 1

Equação química para a reação de Cannizzaro do formaldeído. Fonte: Gabriel Bolívar via Chemsketch.

Duas moléculas de formaldeído se desproporam para produzir formação e metanol íon. Essa reação ocorre à temperatura ambiente, portanto o formaldeído não deve ser misturado com uma solução fortemente básica se pretender ser usada para uma síntese.

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Exemplo 2

Equação para a reação Cannizzaro do M-Clorobenzaldeído. Fonte: Gabriel Bolívar via Chemsketch.

Nesta reação, duas moléculas de m-Clorobenzaldeído são desproporção em uma mistura de m-clorobenzoato, sal de ácido carboxílico e álcool m-Clorobenzeno, álcool primário.

Espera -se que essa reação exija mais temperatura e demore um pouco mais porque são moléculas maiores do que as do formaldeído.

Exemplo 3

Equação para a reação Cannizzaro de 3.4-Dimetoxibenzaldeído. Fonte: Gabriel Bolívar via Chemsketch.

Um 3.4-dimetoxibenzaldeído. Observe que esta reação precisa de uma temperatura de 65 ° C. Lembre -se de que o álcool aromático sempre será formado no caso da reação de Cruzada Cannizzaro com formaldeído.

Exemplo 4

Equação para a reação Cannizzaro do P-Nitrobenzaldeído. Fonte: Gabriel Bolívar via Chemsketch.

Duas moléculas de p-Nitrobenzaldeído são desproporcionais para originar uma mistura de álcool p-nitrobencyl e sal p-Nitrobenzoato de sódio. Novamente, essa reação representa uma rota sintética para obter o referido álcool primário aromático.

O primeiro exemplo, o de Benzaldeído, é o mais conhecido nos laboratórios de ensino da química orgânica, pois é usado para introduzir o conceito de reação de Cannizzaro aos alunos.

No entanto, pode -se ver que possíveis exemplos podem ser inúmeros se algum aldeído aromático for considerado. Ou qualquer outro aldeído sem hidrogênios alfas.

Referências

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