Preparação reativa de Grignard, aplicações, exemplos

Ele Reagente Grignard É uma família de compostos organometálicos que possuem como fórmula geral, onde R representa um hidrocarboneto radical: um grupo alquil, aril, vinil, etc. Enquanto isso, X representa um halogênio: iodo, bromo ou cloro. A flúor não é usada no reagente de Grignard.

O reagente deve seu nome ao seu criador, o químico francês Victor Grignard em 1900, fazendo o Prêmio Nobel em 1912 merece. É preparado por reação de um orghalogênio com magnésio, de preferência em uma atmosfera de nitrogênio.

Esquema Geral de Reação de Grignard para o BR

Nesta reação, o mergulho éter ou tetra -hidrofurano (THF) é geralmente usado como solvente (THF). Enquanto isso, a água deve ser evitada, uma vez que reage fortemente com o reagente de Grignard. Este reagente é uma base forte e um nucleófilo, ou seja, ao reagir, ele desiste de alguns elétrons.

O reagente de Grignard reage com quase todos os compostos orgânicos, com exceção de hidrocarbonetos, éteres e aminas terciárias. As reações de Grignard visam a síntese de novos compostos, criando novas ligações de carbono-carbono.

Eles também reagem com os compostos halogenados de certos metais para formar seus derivados alcais.

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Preparação do reagente Grignard

O reagente de Grignard e suas reações com vários compostos carbonil. Fonte: Calvero via Wikipedia.

Reagentes

Os reagentes de Grignard são preparados adicionando aos organohalógenos (RX), pequenos pedaços de magnésio. O magnésio deve ser ativado anteriormente, pois geralmente é apresentado na forma de fitas cobertas com óxido de magnésio, o que incapacita para ser usado na reação de Grignard.

Solventes e equação

A preparação é realizada em um frasco contendo Ether Ether ou Tetra -hidrofurano como solvente, com orgânogênio (RX) e magnésio. O frasco é dotado de um condensador de refluxo, a fim de reduzir a perda do solvente devido à evaporação.

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Os componentes da mistura são aquecidos em banho -maria por 20 ou 30 minutos, ocorrendo a seguinte reação:

Rx +mg → rmgx

Os solventes usados ​​devem ser assinados, ou seja, sem hidrogênios ácidos. Água e álcoois devem ser evitados, uma vez que eles reagentes de Proton Grignard, causando sua destruição:

Rmgx +h₂O → rh +mg (oh) x

Isso ocorre porque o carbono de reagente de Grignard é muito nucleófilo, o que leva à formação de um hidrocarboneto. Também é recomendável que a reação seja realizada em uma atmosfera de nitrogênio, para evitar a ação do oxigênio.

O reagente de Grignard é sensível à umidade e oxigênio, portanto, os testes de suas boas condições são realizados, usando indicadores disso, como mentol, fenontrolina ou 2.2'-biperidina.

Formulários

A principal aplicação sintética do reagente de Grignard é sua reação com compostos que possuem grupos carbonil para produção de álcool. A formação de ligações carbono-carbono é rápida e exotérmica quando o reagente de Grignard reage com um aldeído ou cetona.

Reação reativa de Grignard com o formaldeído

O formaldeído reage com o reagente de Grignard para originar um álcool primário. Esta reação ocorre em dois estágios.

Na primeira etapa, o formaldeído reage com o reagente de Grignard na presença do solvente de éter dietético, formando um complexo de formaldeído e o reagente de Grignard.

Em um segundo estágio, a hidrólise do complexo anterior é produzida pela ação do ácido sulfúrico diluído (H₃QUALQUER⁺), produzindo um álcool primário que apresenta um carbono adicional ao número de carbonos apresentados pelo reagente de Grignard.

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Para simplificar a representação do processo global, os dois estágios são sintetizados em um para aparecer como se o processo primário de formação de álcool ocorresse em um único estágio:

Reação entre o formaldeído e um reagente de Grignard. Fonte: Gabriel Bolívar via Chemsketch.

Reação de Grignard com um aldeído

Os aldeídos ao reagir com o reagente de Grignard originam um álcool secundário. A equação é semelhante à acima, com a diferença de que a fórmula de álcool resultante é r₂Choh.

Reagente Grignard Reagent com um Cetona

O reagente de Grignard ao reagir com uma cetona origina um álcool terciário:

Reagente Grignard Reagent com um Cetona. Fonte: Gabriel Bolívar via Chemsketch.

Observe como este reagente é usado para obter álcoois com o maior número de carbonos.

Reagente Grignard Reagent com um éster

Nesta reação de síntese, o éster metílico e o éster etilo são usados ​​com mais frequência. Duas moles de reagente de Grignard são exigidas por mol de estáster. A primeira toupeira de Grignard reage com o éster, formando uma halogenidade de cetona e metaximagnesio (CH₂Omgx):

Rmgx +r' -c (o) -och₃    → R' -C (O) -R +CH₂Omgx

Enquanto isso, a segunda toupeira de Grignard reage com a cetona para originar um álcool terciário. Esta reação já estava representada na imagem anterior.

Reagente Grignard Reagent com epóxido

Nesta reação, é formado um álcool primário:

Reação entre o reagente e epóxido de Grignard. Fonte: Gabriel Bolívar via Chemsketch.

Reagente Grignard Reagente com dióxido de carbono

Quando o reagente de Grignard reage com dióxido de ácido carboxílico.

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Algumas das aplicações mencionadas aqui estavam na primeira imagem.

Exemplos

Exemplo 1

Reação de brometo de etilmagnésio com o formaldeído. Fonte: Gabriel Bolívar via Chemsketch.

Observe que o segmento de etila se liga ao grupo CHO₂ do formaldeído para formar o 1-propanol, um álcool primário.

Exemplo 2

Reação de cloreto de butilmagnesio com etanal. Fonte: Gabriel Bolívar via Chemsketch.

Nesta reação, um álcool secundário é produzido: 2-hexanol.

Exemplo 3

Reação de cloreto de metilmagnesio com propanona (Cetona). Fonte: Gabriel Bolívar via Chemsketch.

Neste exemplo, a propanona, porque é uma cetona, se transforma em álcool terciário 3-butanol ao reagir com cloreto de metilmagnesio.

Exemplo 4

Reação de brometo de pentilmagnésio com óxido de etileno (epóxido). Fonte: Gabriel Bolívar via Chemsketch.

Neste exemplo, o óxido de etileno reage com cloreto de pentilmagnésio para formar álcool 1-heptanol.

Outros exemplos de reagentes de Grignard

O brometo de arilmagnésio e o dietyl éter reagem com um halogeneto de vinil, rch = chx ou r₂C = CHX, para sintetizar o alongamento. Este composto é usado para fabricar borrachas, plásticos, materiais isolantes, tubos, recipientes de alimentos, peças de carro, etc.

O reagente de Gardard é usado na produção de tamoxifeno, medicamento usado no tratamento do câncer de mama.

Referências

1. Morrison, r. T. e boyd, r, n. (1987). Quimica Organica. 5ª edição. Interamericano Editorial Addison-Wesley.
2. Carey f. (2008). Quimica Organica. (Sexta edição). Mc Graw Hill.
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5. Clark Jim. (2015). Uma introdução aos reagentes de Grignard. Recuperado de: Chemguide.co.Reino Unido
6. Sudha Korwar. (7 de setembro de 2017). A aplicação de uma reação contínua de Grignard na preparação de fluconazol. Química Europa. doi.org/10.1002/ejoc.201701002
7. Seyferth Dietmar. (16 de março de 2009). Os reagentes Grignard. Organometálicos , 28, 6, 1598-1605. doi.org/10.1021/om900088z. American Chemical Society.