História do Circonium, Propriedades, Estrutura, Riscos, Usos

Ele zircônio É um elemento metálico localizado no grupo 4 da tabela periódica e representada pelo ZR Chemical Symbol. Pertence ao mesmo grupo de titânio, estar abaixo disso, e acima do hafnio.

Seu nome não tem nada a ver com o "circo", mas com a cor dourada ou atrife dos minerais, onde ele foi reconhecido pela primeira vez. Na crosta terrestre e nos oceanos, seus átomos em forma de íons estão associados a silício e titânio, portanto, um componente de areias e cascalho.

Bar de Zirchon metálico. Fonte: Danny Peng [CC BY-SA 3.0 (https: // CreativeCommons.Org/licenças/BY-SA/3.0)]

No entanto, também pode ser encontrado em minerais isolados; Entre eles o zircão, um ortossilicato de Circonio. Também podemos mencionar o Baddeleyita, que corresponde ao mineralógico formal de seu óxido, Zro₂, chamado circum. É natural que esses nomes: 'Circonio', 'Circón' e 'Circona' se misturem e causem confusão.

Seu descobridor foi Martin Heinrich Klaproth, em 1789; Enquanto a primeira pessoa a isolá -lo, impura e amorfa, Jöns Jakob Berzelius, em 1824. Anos depois, os processos foram improvisados ​​para obter mais circunstâncias de pureza e amostras, e suas aplicações aumentaram à medida que aprofundavam suas propriedades.

O zircônio é um metal branco prateado (imagem superior) que possui alta resistência à corrosão e alta estabilidade contra a maioria dos ácidos; Exceto ácido fluorhorrérico e sulfúrico quente. É um elemento não -tóxico, embora possa disparar facilmente, dada sua piroporicidade, nem é considerado prejudicial ao meio ambiente.

Do zircônio, seu óxido e suas ligas, materiais como cruzamentos, moldes de fundição, facas, relógios, tubos, reatores, diamantes falsos, entre outros, foram fabricados. É, portanto, juntamente com o titânio, um metal especial e um bom candidato no momento da criação de materiais que devem resistir às condições hostis.

Por outro lado, a partir do zircônio, também foi possível projetar materiais para aplicações mais refinadas; Por exemplo: quadros organometálicos ou estruturas metálicas orgânicas, que podem servir como armazenamento heterogêneo, absorvente, moléculas, sólidos permeáveis, entre outros, entre outros.

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História

Reconhecimento

As civilizações antigas já conheciam os minerais de zircônio, especialmente o zircão, que é apresentado como jóias douradas de uma cor semelhante ao ouro; A partir daí, ele derivou seu nome, da palavra 'Zargun', que significa 'cor dourada', por causa do mineral de Gergon, composto por zircão (um ortossilicato de circumcircpeium), seu óxido foi reconhecido pela primeira vez.

Esse reconhecimento foi feito pelo químico alemão Martin Klaproth em 1789, quando ele estudou uma amostra de Sir Lanka (até então chamada Isla de Ceilán) e que se dissolveu com álcalis. Este óxido deu o nome de Circona e descobriu que constituía 70% do mineral. No entanto, ele falhou em suas tentativas de reduzi -lo à sua forma de metal.

Isolamento

Sir Humphrey Davy também tentou. Não foi até 1824 quando o químico sueco Jacob Berzelius obteve a circunsito amorfo e impuro, aquecendo uma mistura de seu fluoreto de potássio (k₂Zrf₆) Com potássio metálico.

No entanto, as circunferências de Berzelius eram um motorista de eletricidade ruim, além de ser um material ineficaz para qualquer uso que outros metais pudessem oferecer no lugar.

Processo de barra cristalina

O zircônio permaneceu esquecido por um século, até que, em 1925, os cientistas holandeses Anton Eduard van Arkel e Jan Hendrik de Boer, criaram o processo da barra cristalina para obter um ambiente metálico de maior pureza.

Este processo consistiu em aquecer o tetrayoduro de Circonium₄, Em um filamento incandescente de tungstênio, para que o ZR⁴⁺ acabou reduzindo para ZR; E o resultado foi que uma barra cristalina de Circonio cobriu o tungstênio (semelhante ao da primeira imagem).

Processo Kroll

Finalmente, o processo de Kroll foi aplicado em 1945 para obter um circu metálico₄, Em vez de tetrayoduro.

Propriedades físicas e químicas

Aparência física

Superfície brilhante e cor prata. Se oxidado, fica escuro cinzento. Finamente dividido é uma poeira cinza e amorfa (superficialmente falando).

Número atômico

40

Massa molar

91.224 g/mol

Ponto de fusão

1855 ºC

Ponto de ebulição

4377 ºC

Temperatura de auto -dirigir

330 ºC

Densidade

À temperatura ambiente: 6,52 g/cm³

No ponto de fusão: 5,8 g/cm³

Calor de fusão

14 kJ/mol

Calor de vaporização

591 KJ/mol

Capacidade de calor molar

25.36 J/(mol · k)

Eletro-negatividade

1.33 na escala Pauling

Energias de ionização

-Primeiro: 640,1 KJ/mol (ZR⁺ gasoso)

-Segundo: 1270 kJ/mol (ZR²⁺ gasoso)

-Terceiro: 2218 KJ/mol (ZR³⁺ gasoso)

Condutividade térmica

22,6 w/(M · k)

Resistividade elétrica

421 Nω · m a 20 ° C

Dureza mohs

5.0

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Reatividade

O zircônio é insolúvel em quase todos os ácidos e bases fortes; diluído, concentrado ou em quente. Isso se deve à sua camada protetora de óxido, que é rapidamente formada quando é exposta à atmosfera, cobrindo o metal e impedindo que ele funcione. No entanto, é muito solúvel em ácido fluorérico e ligeiramente solúvel em ácido sulfúrico quente.

Ele não reage com a água em condições normais, mas com seus vapores a altas temperaturas para liberar hidrogênio:

Zr + 2 h₂O → ZRO₂ + 2 h₂

E também reage diretamente com halogênios em altas temperaturas.

Estrutura e configuração eletrônica

Link de metal

Os átomos de circulium interagem entre si, graças ao seu vínculo metálico, que é governado por seus elétrons de valência e, de acordo com a configuração eletrônica, eles são encontrados nos orbitais 4D e 5s:

[KR] 4D² 5s²

Portanto, o zircônio possui quatro elétrons para formar bandas de valência e D, produto da sobreposição dos orbitais 4D e 5s, respectivamente, de todos os átomos de Ze do vidro. Observe que isso é consistente com o fato de que o zircônio está posicionado no grupo 4 da tabela periódica.

O resultado desse "mar de elétrons", espalhado e realocado em todas as direções do vidro, é uma força de coesão que se reflete no ponto de fusão relativamente alto (1855 ºC) do zircônio, em comparação com o de outros metais.

Fases cristalinas

Da mesma forma, essa força ou ligação metálica é responsável por ordenar que os átomos de ZR definem uma estrutura hexagonal compacta (HCP); Isto é, o primeiro de suas duas fases cristalinas, indicado como α-zr.

Enquanto isso, a segunda fase cristalina, β-ZR, de estrutura cúbica centrada no corpo (BCC), aparece quando o Zirchon é aquecido a 863 ºC. Se a pressão aumentar, a estrutura BCC do β-ZR acabará distorcendo; Ele se deforma ao compactar e reduz a distância que separa os átomos de ZR.

Números de oxidação

A configuração do conjunto eletrônico revela que seu átomo é capaz de perder até quatro elétrons se for combinado com mais elementos eletronegativos do que ele. Assim, se a existência do cátion zr for assumida⁴⁺, Cuja densidade de carga iônica é muito alta, então seu número de número ou oxidação será +4 ou Zr (IV).

De fato, este é o principal e mais estável de seus números de oxidação. Por exemplo, as seguintes séries de compostos têm o zircônio como +4: zro₂ (Zr⁴⁺QUALQUER₂^2-), ZR (WO₄)₂,  Zrbr₄ (Zr⁴⁺Br₄^-) e ZRI₄ (Zr⁴⁺Yo₄^-).

O zircônio também pode ter outros números de oxidação positiva: +1 (ZR⁺), +2 (ZR²⁺) e +3 (ZR³⁺); No entanto, seus compostos são muito raros, então eles quase não são considerados quando esse ponto é discutido.

Muito menos são considerados o zircônio com números de oxidação negativa: -1 (ZR^-) e -2 (ZR^2-), assumindo a existência de ânions "circunlis tais".

Para que as condições sejam especiais, o elemento com o qual é combinado deve ter uma menor eletronegatividade do que o do zircônio, ou deve estar ligado a uma molécula; Como no complexo aniônico [ZR (CO)₆]^2-, em que seis moléculas de CO são coordenadas com um centro ZR^2-.

Onde está e obtenha

Zircão

Cristais circun robustos incorporados em quartzo. Fonte: Rob Lavinsky, Irocks.COM-CC-BY-SA-3.0 [CC BY-SA 3.0 (https: // CreativeCommons.Org/licenças/BY-SA/3.0)]

O zircônio é um elemento consideravelmente abundante na crosta terrestre e nos mares. Seu minério principal é o Mineral Circón (Imagem Superior), cuja composição química é Zrsio₄ ou zro₂· Sio₂; E em menor grau, devido à sua escassez, o mineral baddeleyita, que é quase totalmente composto₂.

O zircônio mostra uma forte tendência geoquímica de se associar a silício e titânio, por isso está enriquecendo as areias e cascalho das praias oceânicas, depósitos aluviais e os solos dos lagos, assim como as rochas ígneas que não foram erradas.

Tratamento e processo de Kroll

Portanto, os cristais de Circón precisam primeiro se separar dos de Rutilo e Ilmenita, tio₂, E também daqueles de quartzo, Sio₂. Para isso, as areias são coletadas e colocadas em concentradores em espiral, onde seus minerais acabam se separando de acordo com as diferenças em suas densidades.

Em seguida, os óxidos de titânio são separados aplicando um campo magnético, até que o sólido restante seja composto apenas por zirch (já sem cara₂ Nem SiO₂). Feito isso, o cloro gasoso é usado como um agente redutor para transformar o zro₂ para zrcl₄, Como no titânio no processo de Kroll:

ZRO₂ + 2cl₂ + 2C (900 ° C) → ZRCL₄ + 2CO

E finalmente, o ZRCL₄ É reduzido com magnésio fundido:

Zrcl₄ + 2mg (1100 ° C) → 2mgcl₂ + Zr

A razão pela qual a redução direta não é feita do zro₂ É porque os carbonetos podem ser formados, que são ainda mais difíceis de reduzir. A esponja de zircônio gerada é lavada com solução de ácido clorídrico e derrete sob uma atmosfera de hélio inerte para poder criar barras de zircônia metálica.

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Separação do zircônio hafnium

O zircônio tem uma porcentagem baixa (1 a 3%) em sua composição, devido à similaridade química entre seus átomos.

Isso por si só não representa nenhum problema para a maioria de suas aplicações; No entanto, o hafnio não é transparente com nêutrons, enquanto o zirchon sim. Portanto, o zircônio metálico deve ser purificado das impurezas de Hafnio para poder ser usado em reatores nucleares.

Para conseguir isso, as técnicas de separação de mistura, como a cristalização (de seus sais de flúor) e a destilação (de seus tetracloretos) fracionados, e a extração líquido-líquido são usadas usando o cetona de metil isobutil e os solventes de água.

Isótopos

O zircônio é encontrado na Terra como uma mistura de quatro isótopos estáveis ​​e um radioativo, mas com uma meia -vida tão grande (t_1/2= 2,0 · 10¹⁹ anos), que é praticamente igualmente estável como os outros.

Esses cinco isótopos, com suas respectivas abundâncias, estão listados abaixo:

-⁹⁰ZR (51,45%)

-⁹¹ZR (11,22%)

-⁹²ZR (17,15%)

-⁹⁴ZR (17,38%)

-⁹⁶ZR (2,80%, o radioativo mencionado acima)

Sendo a massa atômica média de 91.224 u, que está localizada mais perto de ⁹⁰Zr que ⁹¹Zr. Isso demonstra o "peso" que seus isótopos de maior massa atômica têm quando levados em consideração no cálculo da média ponderada.

Além de ⁹⁶ZR existe na natureza outro radioisótopo: o ⁹³ZR (t_1/2= 1,53 · 10⁶ anos). No entanto, está em quantidades de traços, portanto, sua contribuição para a massa atômica média, 91.224 ou, é desprezível. É por isso que o zircônio está longe de catalogar como um metal radioativo.

Além dos cinco isótopos naturais do zircônio e do radioisótopo ⁹³ZR, outros artificiais foram criados (28 até agora), dos quais o ⁸⁸ZR (t_1/2= 83,4 dias), o ⁸⁹ZR (t_1/2= 78,4 horas) e o ¹¹⁰ZR (30 milissegundos).

Riscos

Metal

O zircônio é um metal relativamente estável, de modo que nenhuma de suas reações é vigorosa; A menos que você seja como poeira finamente dividida. Quando a superfície de uma folha de circunferência é raspada com uma lixa, ela descarta faíscas incandescentes devido à sua piroporicidade; Mas estes são imediatamente extintos no ar.

No entanto, o que representa um risco potencial de incêndio é aquecer o pó de zircônio na presença de oxigênio: queima com uma chama que tem uma temperatura de 4460 ºC; Um dos mais quentes conhecidos por metais.

Isótopos de circônios radioativos (⁹³Zr e ⁹⁶Zr), emitir radiação de tão baixa energia, que são inofensivas aos seres vivos. Disse tudo isso acima, pode ser afirmado pelos momentos em que o zircônio metálico é um elemento não -tóxico.

Íons

Íons circônium, ZR⁴⁺, Eles podem ser amplamente disseminados por natureza dentro de certos alimentos (vegetais e trigo integral) e organismos. O corpo humano tem uma concentração média de 250 mg de zircônio e, até agora, não há estudos que o vinculassem a sintomas ou doenças por causa de um ligeiro consumo de excesso.

O zr⁴⁺ Pode ser prejudicial, dependendo dos seus ânions que o acompanham. Por exemplo, o ZRCL₄ Em altas concentrações, provou ser mortal para ratos, afetando também cães, pois reduz o número de seus glóbulos vermelhos.

Os sais de circulium são irritantes para os olhos e a garganta e depende do indivíduo se eles podem ou não irritar a pele. Em relação aos pulmões, existem poucas anomalias relatadas naqueles que os inalaram por acidente. Por outro lado, não há estudos médicos que certifiquem que o zircônio é carcinogênico.

Tendo isso em mente, pode -se dizer que o zircônio metálico, nem seus íons representam um risco alarmante de saúde. No entanto, existem compostos de zircônio que contêm ânions que podem gerar impactos negativos na saúde e no meio ambiente, especialmente se forem ânions orgânicos e aromáticos.

Formulários

- Metal

O zircônio, como metal em si, encontra várias aplicações graças às suas propriedades. Sua alta resistência à corrosão e o ataque de ácidos e bases fortes, bem como outras substâncias reativas, o tornam um material ideal para a fabricação de reatores convencionais, tubos e trocadores de calor.

Além disso, com o zircônio e suas ligas, são feitos materiais refratários que devem suportar condições extremas ou delicadas. Por exemplo, eles são usados ​​para fabricar moldes de fundição, placas e veículos espaciais, ou dispositivos cirúrgicos inertes para que não reajam com tecidos corporais.

Por outro lado, sua piroporicidade é usada para a criação de armas e fogos de artifício; Desde então, as partículas de zircônio muito finas podem queimar facilmente, dizendo faíscas incandescentes. Sua notável reatividade com oxigênio em altas temperaturas é usada para capturá -lo dentro dos tubos selados a vácuo e dentro das lâmpadas.

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No entanto, seu uso mais importante acima de tudo é servir como material para os reatores nucleares, uma vez que o zircônio não reage com os nêutrons liberados em declínios radioativos.

- Circum

Diamante cúbico de zirônia. Fonte: Pixabay.

O alto ponto de fusão (2715 ºC) da circunstância₂) faz uma alternativa ainda melhor que o mesmo zircônio para a fabricação de materiais refratários; Por exemplo, crossols que resistem a mudanças abruptas de temperatura, cerâmica tenaz, facas mais afiadas do que aço, vidro, entre outras.

Uma variedade do zircão chamada 'Curros cúbicos' é usada em jóias, pois, com ele, eles podem fazer réplicas perfeitas de diamantes com facetas de roteamento (imagem superior).

- Sais e outros

Circonium, sais inorgânicos ou orgânicos, bem como outros compostos, têm inúmeras aplicações, entre as quais podemos mencionar:

-Pigmentos azuis e amarelos para esmalte cerâmica e pedras falsas (Zrsio₄)

-Absorvente de dióxido de carbono (LI₂ZRO₃)

-Revestimentos na indústria de papel (acetatos de zircônio)

-Antitranspirantes (Zrocl₂ e misturas de sais complexos de surround e de alumínio)

-Pinturas e tintas para impressões [ZR (CO₃)₃(NH₄)₂]

-Tratamento de diálise dos rins e para a remoção de contaminantes da água (fosfatos e hidróxido de zircônio)

-Adesivos [zr (não₃)₄]

-Catalisadores para reações orgânicas de aminação, oxidação e hidrogenação (qualquer composto de zircônio que mostra atividade catalítica)

-Aditivos para aumentar a fluidez de cimento

-Sólidos de íons alcalinos permeáveis

- Quadros organometálicos

Átomos de circônio como íons ZR⁴⁺ Eles podem formar links de coordenação com oxigênio, ZR⁴-Ou, de tal maneira que possa interagir sem problemas com ligantes orgânicos oxigenados; Isto é, o circunnconium é capaz de formar vários compostos organometálicos.

Esses compostos, controlando os parâmetros de síntese, podem ser usados ​​para criar quadros organometálicos, mais conhecidos como estruturas de metal orgânicas (MOFs) Estrutura metal-orgânica). Esses materiais se destacam por serem altamente porosos e de estruturas tridimensionais atraentes, como nos zeolitas.

Suas aplicações dependem muito do que são os ligantes orgânicos selecionados para coordenar com o Zirch, bem como na otimização das condições de síntese (temperatura, pH, agitação e tempo de reação, relações molares, volumes de solvente, etc.).

UIO-66

Por exemplo, entre os MOFs do Circonium, podemos mencionar o UIO-66, que é baseado nas interações Zr-teftalato (do ácido tereftallico). Esta molécula, que atua como vinculação, coordena com o ZR⁴⁺ Através de seus grupos -COO^-, formando quatro links ZR-O.

Pesquisadores da Universidade de Illinois, liderados por Kenneth Suslick, observaram que o UIO-66, sob intensos forças mecânicas, sofre uma deformação estrutural quando duas das quatro ligações ZR-O são quebradas.

Consequentemente, o UIO-66 pode ser usado como um material destinado a dissipar a energia mecânica, mesmo sendo capaz de suportar uma pressão equivalente à detonação de uma TNT antes de sofrer fraturas moleculares.

MOFS-808

Alterando o ácido tereftallico para o ácido trimhético (um anel benzênico com três grupos -cooh nas posições 2, 4, 6), uma nova estrutura organometálica para o zirconometall surge para o zircônio: os MOFs -808.

Suas propriedades e capacidade de servir como material de armazenamento de hidrogênio foram estudadas; isto é, as moléculas M₂ Eles acabam ficando os poros do MOFS-808 e depois os extraem quando necessário.

MIP-202

E finalmente temos o MOFS MIP-202, do Poros Poros Materials Institute. Desta vez, eles usaram o ácido aspártico (um aminoácido) como uma ligação. Novamente, links zr-o⁴⁺ e o oxigênio do aspartato (dos grupos desagradáveis ​​-cooh), são as forças direcionais que modelam a estrutura tridimensional e porosa deste material.

O MIP-202 provou ser um excelente driver de prótons (H⁺), que se movem por seus poros, de um compartimento para outro. Portanto, ele é um candidato a ser usado como material de fabricação para trocadores de prótons; que são indispensáveis ​​para o desenvolvimento de futuras baterias de hidrogênio.

Referências

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