Estrutura de ácidos graxos, tipos, funções, biossíntese

O ácidos gordos São macromoléculas orgânicas derivadas de hidrocarbonetos, que são compostos de cadeias longas de átomos de carbono e hidrogênio que são hidrofóbicos (são gordos -solúveis) e são a base estrutural de gorduras e lipídios.

São moléculas muito diversas que se distinguem entre si pelo comprimento de suas cadeias de hidrocarbonetos e presença, número, posição e/ou configuração de suas ligações duplas.

Esquema geral de ácido graxo saturado (Fonte: Laghi.L [CC BY-SA 3.0 (http: // criativecommons.Org/licenças/BY-SA/3.0/)] via Wikimedia Commons)

Nos lipídios de animais, plantas, fungos e microorganismos, como bactérias e leveduras, mais de 100 tipos de ácidos graxos diferentes foram descritos e são considerados espécies e tecidos específicos na maioria dos seres vivos.

Os óleos e gorduras que o homem consome diariamente são de origem animal ou planta, são principalmente compostos de ácidos graxos.

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Introdução

A manteiga, entre outras coisas, é essencialmente composta de ácidos graxos (Fonte: Africa Studio, via Pixabay.com)

As moléculas de ácido gordo desempenham funções importantes no nível celular, o que os torna componentes essenciais e, como alguns deles não podem ser sintetizados pelos animais, eles devem obtê -los da dieta.

Os ácidos graxos são raros como espécies livres no citosol celular, portanto geralmente fazem parte de outros conjugados moleculares, como:

- Lipídios, em membranas biológicas.

- Triglicerídeos ou ésteres de ácidos graxos, que servem como reserva em plantas e animais.

- Ceras, que são ésteres sólidos de ácidos graxos e álcoois de cadeia longa.

- Outras substâncias semelhantes.

Em animais, os ácidos graxos são armazenados no citoplasma das células como pequenas gotas de gordura compostas por um complexo chamado triacilglicerol, que nada mais é do que uma molécula de glicerol à qual se juntou, em cada um de seus átomos de carbono, uma cadeia de ácidos graxos por títulos do tipo éster.

Enquanto as bactérias têm ácidos graxos curtos e geralmente monoinsaturados, na natureza é comum.

Estrutura

Os ácidos graxos são moléculas anfipáticas, ou seja, eles têm duas regiões quimicamente definidas: uma região polar hidrofílica e uma região apolar hidrofóbica.

A região hidrofóbica é composta por uma longa cadeia de hidrocarbonetos que, em termos químicos, não é muito reativa. A região hidrofílica, por outro lado, é composta por um terminal de grupo carboxil (-coh), que se comporta como um ácido.

Este grupo carboxil terminal ou ácido carboxílico é ionizado em solução, é altamente reativo (quimicamente falando) e é muito hidrofílico, por isso representa um local de junção covalente entre ácido graxo e outras moléculas.

O comprimento das cadeias de hidrocarbonetos de ácidos graxos geralmente tem um número de átomos de carbono, e isso está intimamente relacionado ao processo biossintético pelo qual são produzidos, uma vez que seu crescimento ocorre a partir de pares de carbonos.

Os ácidos graxos mais comuns têm correntes entre 16 e 18 átomos de carbono e animais, essas cadeias não são ramificadas.

Classificação

Os ácidos graxos são classificados em dois grandes grupos de acordo com a natureza dos elos que os compõem, ou seja, de acordo com a presença de ligações simples ou ligações duplas entre os átomos de carbono de suas cadeias de hidrocarbonetos.

Assim, existem ácidos graxos saturados e insaturados.

- Os ácidos graxos saturados têm apenas ligações simples de carbono e todos os seus átomos de carbono são "saturados" ou ligados a moléculas de hidrogênio.

- Os ácidos graxos insaturados têm uma ou mais ligações duplas de carbono e nem todas elas são ligadas a um átomo de hidrogênio.

Os ácidos graxos insaturados também são divididos de acordo com o número de insaturação (ligações duplas) em monoinsaturados, aqueles com uma única ligação dupla e poliinsaturados, que têm mais de um.

Ácidos graxos saturados

Eles geralmente têm entre 4 e 26 átomos de carbono unidos por links simples. Seu ponto de fusão é diretamente proporcional ao comprimento da corrente, isto é, ao seu peso molecular.

Os ácidos graxos que têm entre 4 e 8 carbonos são líquidos a 25 ° C e são aqueles que compõem óleos comestíveis, enquanto aqueles com mais de 10 átomos de carbono são sólidos.

Entre os mais comuns está o ácido láurico, que é abundante em sementes de palma e coco; Ácido palmítico, encontrado em palma, cacau e manteiga de porco e ácido esteárico, que está em cacau e óleos hidrogenados.

São ácidos graxos com muito mais estabilidade do que os ácidos graxos insaturados, especialmente diante da oxidação, pelo menos em condições fisiológicas.

Graças ao fato de que as ligações de carbono simples - podem girar livremente.

Ácidos graxos insaturados

Esses ácidos graxos são altamente reativos e propensos a saturação e oxidação. Eles são comuns em plantas e organismos marinhos. Aqueles que têm uma única ligação dupla são conhecidos como monoinsaturados ou monoenóicos, enquanto aqueles que possuem mais de dois são conhecidos como poliênicos ou poliinsaturados.

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A presença de ligações duplas é comum entre os átomos de carbono entre as posições 9 e 10, mas isso não significa que os ácidos graxos monouinsados ​​não sejam encontrados com uma insaturação em outra posição.

Ao contrário dos ácidos graxos saturados e insaturados, são listados não do grupo carboxila terminal, mas de acordo com a posição da primeira ligação dupla C - C. Assim, estes são divididos em dois grupos, ômega-6 ou ω6 e ômega-3 ou ω3.

Os ácidos ômega-6 têm a primeira ligação dupla no carbono número 6 e os ácidos ômega-3 têm no carbono número 3. A denominação ω é dada pela ligação dupla mais próxima do grupo metil final.

Links duplos também podem ser encontrados em duas configurações geométricas conhecidas como "Cis " e "Trans".

A maioria dos ácidos graxos insaturados naturais têm configuração "Cis”E as ligações duplas de ácidos graxos presentes em gorduras comerciais (hidrogenados) são encontradas em "Trans".

Em ácidos graxos poliinsaturados, duas ligações duplas geralmente são separadas uma da outra pelo menos por um grupo metil, ou seja, um átomo de carbono ligado a dois átomos de hidrogênio.

Funções

Os ácidos graxos têm várias funções em organismos vivos e, como mencionado acima, uma de suas funções essenciais como parte essencial dos lipídios, que são os principais componentes das membranas biológicas e uma das três biomoléculas mais abundantes em organismos em organismos vivos em conjunto proteínas e carboidratos.

Eles também são excelentes substratos energéticos, graças a quais grandes quantidades de energia são obtidas na forma de ATP e outros metabólitos intermediários.

Em vista do fato de que os animais, por exemplo, não são capazes de armazenar carboidratos, os ácidos graxos representam a principal fonte de armazenamento de energia que vem da oxidação do excesso de açúcares.

Os ácidos graxos saturados de cadeia curta no cólon participam da estimulação da absorção de água e íons de sódio, cloreto e bicarbonato; Além disso, eles têm funções na produção de muco, na proliferação de colonócitos (células do cólon), etc.

Os ácidos graxos insaturados são especialmente abundantes em óleos comestíveis de origem vegetal, que são importantes na dieta de todos os seres humanos.

Os óleos que consumimos diariamente são ácidos graxos (Fonte: Stevepb, via Pixabay.com)

Outros participam como ligantes de algumas proteínas com atividades enzimáticas, por isso são importantes em relação aos seus efeitos no metabolismo energético das células onde são encontradas.

Biossíntese

A degradação dos ácidos graxos é conhecida como oxidação β e ocorre nas mitocôndrias das células eucarióticas. A biossíntese, pelo contrário, ocorre no citosol das células animais e em cloroplastos (organelas fotossintéticas) de células vegetais.

É um processo acetil-coa, malonil-coa e nadph, ocorre em todos os organismos vivos e em animais "superiores", como mamíferos. Por exemplo, é muito importante nos tecidos do fígado e adiposo, bem como nas glândulas mamárias.

O NADPH usado para esta rota é principalmente um produto das reações de oxidação dependente de NADP da rota de fosfato de pentose, enquanto o acetil-CoA pode vir de diferentes fontes, por exemplo, a partir da descarboxilação oxidativa do piruvato, dos Krebs e β- oxidação de ácidos graxos.

A via de biossíntese, como a oxidação β, é altamente regulada em todas as células por efetores alestéricos e modificações covalentes de enzimas que participam do regulamento.

-Síntese de Malonilil-CoA

A rota começa com a formação de um intermediário metabólico conhecido como malonil-coa a partir de uma molécula de acetil-CoA e é catalisado por uma enzima multifuncional chamada acetil-coa carboxilasa.

Esta reação é uma reação à adição a uma molécula de carboxil (-coh, carboxilação) dependente da biotina e ocorre em duas etapas:

1. Primeiro, a transferência, dependente de ATP, de um carboxil derivado de bicarbonato (HCO3-) para uma molécula de biotina que é encontrada como um grupo protético (não proteína) associado à acetil-CoA carboxilase.
2. Posteriormente, o CO2 é transferido para acetil-CoA e malonil-coa é produzido.

-Reações de rota

Nos animais, a formação de cadeias de carboidratos de ácidos graxos ocorre ainda mais através de reações de condensação seqüenciais catalisadas por uma enzima multi -crítica e multifuncional conhecida como ácido graxo sintase.

Esta enzima cataliza la condensación de una unidad de acetil-CoA y múltiples moléculas de malonil-CoA que son producidas a partir de la reacción de la acetil-CoA carboxilasa, proceso durante el cual se libera una molécula de CO2 por cada malonil-CoA que se adiciona.

Os ácidos graxos em crescimento são esterificados para uma proteína chamada "proteína transportadora de acila" ou ACP, que forma tioés com grupos acil. Em E. coli Esta proteína é um polipeptídeo de 10 kDa, mas em animais faz parte do complexo de ácidos graxos sintase.

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A ruptura dessas ligações Tioéster libera grandes quantidades de energia, o que torna possível, termodinamicamente falando, a ocorrência de etapas de condensação na rota biossíntética.

Complexo de ácidos graxos sintase

Nas bactérias, a atividade do ácido sintase corresponde a seis enzimas independentes que usam acetil-CoA e malonil-CoA para formar ácidos graxos e com os quais seis atividades enzimáticas diferentes estão associadas.

ACILO ACLIMENTO HOMODIMÉRICO E MULTIFUNCIONCIONAL SINTASE DE ANIMAIS (FONTE: BOEHRINGER INGELHEIM [CC BY-SA 4.0 (https: // CreativeCommons.Org/licenças/BY-SA/4.0)] via Wikimedia Commons)

Nos mamíferos, por outro lado, a gorda sintase de ácidos graxos é um complexo enzimático homodimático multifuncional de cerca de 500 kDa de peso molecular, que possui seis atividades catalíticas diferentes e com as quais a proteína do transportador de ácido está associado.

Etapa 1: reação de protores

Grupos Tiol no desperdício de cisteína responsáveis ​​pela união de intermediários metabólicos à enzima ACP devem ser carregados, antes do início da síntese, com os grupos ácidos necessários.

Para fazer isso, o grupo acetil-coa acetil é transferido para o grupo Tiol (-SH) de um dos resíduos de cisteína da subunidade ACP da sintase de ácidos graxos. Esta reação é catalisada pela subunidade ACP-Acil-Transferase.

O grupo acetil é então transferido do ACP para outro resíduo de cisteína no local catalítico de outra subunidade enzimática do complexo conhecido como β-ceticoacil-acp-sinta. Assim, o complexo enzimático é "cevada" para iniciar a síntese.

Etapa 2: Transferência de unidades malonil-CoA

O malonil-coa produzido pelo acetil-coa carboxilasa é transferido para o grupo Tiol no ACP e durante esta reação a parte do COA é perdida. A reação é catalisada pela subunidade Malonil-ACP-Transferase do complexo de ácidos graxos, que então produz malonil-ACP.

Durante esse processo, o grupo malônico está ligado ao ACP e ao β-cotoacil-acp-sita através de um link éster e outro sulfídio, respectivamente.

Etapa 3: condensação

A enzima β-zoacil-ACP-suntase catalisa a transferência do grupo acetil que se juntou a ele na passagem de “cevada” em direção a carbono 2 do grupo Malonilo que, na etapa anterior, foi transferida para o ACP.

Durante esta reação, uma molécula de CO2 é liberada que vem do malonil, que corresponde ao CO2 contribuído pelo bicarbonato na reação de carboxilação da carboxilase acetil-CoA. Então, ocorre o acetoacetil-ACP.

Etapa 4: Redução

A subunidade β-zoacil-acp-redutase catalisa a redução do ace que dependente de NADPH.

Etapa 5: Desidratação

Esta etapa forma a trans-α, β-acil-ACP ou ∆2-insaturada-acil-acp (crratonil-ACP), produto da desidratação do d-β-hidroxibutiril-ACP por ação da subunidade raiva-acp -Hydratasa.

Mais tarde, o Cratonil-ACP é reduzido a Butiril-ACP por uma reação dependente do NADPH catalisado pela subunidade Angry-Ac-Reductase. Com esta reação, o primeiro de sete ciclos necessários para produzir palmitail-ACP, que é o precursor de quase todos os ácidos graxos é concluído.

Como seguem as reações de condensação subsequentes?

O grupo Butirilo é transferido do ACP para o grupo Tiol de um resíduo de cisteína no β-cetoacil-acp-sita, para que o ACP seja capaz de aceitar outro grupo malônico do malonil-coa.

Dessa maneira, a reação que acontece é a condensação de Malonil-ACP com Buturil-β-Cotoacil-ACP-Sinta, que dá origem a β-zotohexanoil-ACP + CO2.

O Palmitail-ACP que surge das etapas subsequentes (após a adição de 5 unidades mais malônicas) pode ser liberado como ácido palmítico livre graças à atividade da tioesterase da enzima, pode ser transferida para o COA ou incorporar no ácido fosfatido para a via de síntese de fosfolipídios e triacilglicerídeos.

Estrutura do ácido palmítico (fonte: Andel, via Wikimedia Commons)

A sintase de ácidos graxos da maioria dos organismos para na síntese de Palmitail-ACP, dado que o local catalítico da subunidade β---queto-acp-sintase tem uma configuração na qual apenas ácidos graxos desse comprimento podem ser acomodados.

Como são os ácidos graxos de números ímpares de átomos de carbono?

Estes são relativamente comuns em organismos marinhos e também são sintetizados por uma complexa ácido graxo sintase. No entanto, a reação “cevada” ocorre com uma molécula mais longa, o propionil-ACP, de três átomos de carbono.

Onde e como estão os ácidos graxos de correntes mais longas?

O ácido palmítico, como comentado, serve como precursor de muitos ácidos graxos saturados e insaturados de correntes mais longas. O processo de "alongamento" de ácidos graxos ocorre nas mitocôndrias, enquanto a introdução da insaturação ocorre essencialmente no retículo endoplasmático.

Muitos organismos transformam seus ácidos graxos saturados em insaturados como uma adaptação a baixas temperaturas ambientais, pois isso lhes permite manter o ponto de fusão dos lipídios abaixo da temperatura ambiente.

Propriedades de ácidos graxos

Muitas das propriedades dos ácidos graxos dependem do comprimento da cadeia e da presença e número de insaturação:

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- Os ácidos graxos insaturados têm pontos de fusão mais baixos do que os ácidos graxos saturados do mesmo comprimento.

- O comprimento dos ácidos graxos (o número de átomos de carbono) é inversamente proporcional à fluidez ou flexibilidade da molécula, ou seja, as moléculas mais "curtas" são mais fluidas e vice -versa.

Em geral, as substâncias gordurosas fluidas são compostas de ácidos graxos com correntes curtas e com presença de insaturação.

As plantas têm uma quantidade abundante de ácidos graxos insaturados, bem como animais que vivem a temperaturas muito baixas, uma vez que estes, como componentes de lipídios presentes nas membranas celulares, lhes dão maior fluidez nessas condições.

Em condições fisiológicas, a presença de uma ligação dupla na cadeia de hidrocarbonetos de uma gordura.

A presença de ligações duplas em ácidos graxos associados a moléculas lipídicas tem efeitos diretos no grau de "embalagem" que eles podem ter nas membranas às quais pertencem e, com ela, também têm efeitos nas proteínas da membrana.

Exemplo da formação de uma myla de ácidos graxos com os grupos carboxílicos expostos ao ambiente aquoso (Fonte: Benutzer: Anderl [CC BY-SA 3.0 (http: // criativecommons.Org/licenças/BY-SA/3.0/)] via Wikimedia Commons)

A solubilidade dos ácidos graxos diminui à medida que o comprimento de sua cadeia aumenta, por isso são inversamente proporcionais. Nas misturas aquosas e lipídicas, os ácidos graxos estão associados em estruturas conhecidas como micelas.

Uma micella é uma estrutura na qual as cadeias alifáticas de ácidos graxos são "fechados", assim "expulsar" todas as moléculas de água e em cuja superfície existem grupos de carboxilos.

Nomenclatura

A nomenclatura dos ácidos graxos pode ser um pouco complexa, especialmente se alguém se referir aos nomes comuns que recebem, que geralmente estão relacionados a alguma propriedade físico -química, com o local onde estão ou outras características.

Muitos autores consideram que, como graças ao grupo carboxil do terminal, essas moléculas são ionizadas ao pH fisiológico, deve -se se referir a eles como "carboxilatos" usando o término "Ato ".

De acordo com o sistema IUPAC, a enumeração dos átomos de carbono de uma gordura. O terminal da cadeia metil contém o átomo de carbono ω.

Em geral, na nomenclatura sistemática, eles recebem o nome do hidrocarboneto "parental" (hidrocarboneto com o mesmo número de átomos de carbono) e seu término é substituído "qualquer" por "OICO", Se for um ácido graxo insaturado, a rescisão é adicionada "Névoa".

Considere, por exemplo, o caso de um ácido graxo de 18 átomos de carbono (C18):

- Como o hidrocarboneto com a mesma quantidade de átomos de carbono é conhecido como octadecano, o ácido saturado é chamado "Ácido octadecanóico" o bem "Octadecanoato”E seu nome comum é ácido esteárico.

- Se você tem uma ligação dupla entre alguns pares de átomos de carbono em sua estrutura, ela é conhecida como "Ácido octadecenóico"

- Se você tem dois duplos C res C - C, então é chamado "Ácido octadecadienóico" E se você tem três "Ácido octadecatrienóico".

Se você deseja resumir a nomenclatura, use 18: 0 para ácido graxo de 18 carbono e nenhuma ligação dupla (saturada) e, dependendo do grau de insaturação, então em vez de zero é escrito 18: 1 para uma molécula com uma molécula com uma insaturação, 18: 2 para um com duas insatação e assim por diante.

Se você deseja especificar entre quais átomos de carbono são as ligações duplas em ácidos graxos insaturados, o símbolo ∆ é usado com uma pesquisa numérica que indica o local de insaturação e prefixo "Cis" qualquer "Trans", dependendo da configuração deste.

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